光导电高分子薄膜的制备与应用                                                                                     回到首页

摘　要　
光导电高分子薄膜制备具有成本低，工艺简单等特点，但因其光电转换率等性能相对硅材料较低，尚未推广应用。应用于聚合物制膜的工艺和方法再进一步研究中，离子注入，电纺丝，气相沉积，自组装等工艺和方法的受到关注。通过对选用共轭高分子和薄膜制备工艺的不断优化，更优异的太阳能聚合物电池得到广泛应用将最终成为现实。

关键词
光导电高分子  共轭  光电转换效率  光伏电池  纳米尺度  共混型本体异质结  薄膜制备工艺 离子注入

Abstract
The processing of photovoltaic conducting polymer thin films, a low cost and simple way, in that photovoltaic polymer has relatively low compared to silicon materials, has not been large applied. Research in the processing of polymer film is increased, such as techniques of ion implantation, electro-spinning, vapor-deposition, self Assemble got much attention.With the optimization of conjugated polymer and processing of thin films, the application of polymer solar cell is developing to industry.

Key words
photovoltaic polymer   conjugated   solar cell   nanoscale   BHJ   thin films processing   ion implantation

1. 光导电高分子特性

光导电高分子材料是一类能被光照射后导电能力大幅度提高的高分子材料。引起导电能力大幅度提高的原因是光照激发过程大量产生电子型载流子，同时此类材料的结构需要满足一下条件：首先是材料的最大吸收波长应该在可见光或者照射用光的波长范围内，且具有较大的消光系数来保证光能的最大吸收；其次是生成的激发态电子应该有一定的稳定性和寿命，以提供数量足够多的载流子。此外，还需提供载流子定向迁移的必要通道[1]。
根据光导电高分子材料结构特点主要可分为：线性共轭导电高分子，如聚吡咯和聚苯胺等；含有特定金属络合物结构的高分子；含有大芳香杂环结构的聚合物，如聚咔唑。在制备导电聚合物时，为了增强材料的电导率常进行“掺杂”（半导体化学）操作，在其中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减少能带间的能量差。按氧化能力不同，分成p-型掺杂剂作为电子接受体(acceptor)和n-型掺杂剂作为电子给予体（donor）。掺杂对于电子导电聚合物导电能力的改变是具有非常重要意义的，经过掺杂，共轭型聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。其次，温度和分子中共轭链长度也影响导电高分子导电率，以及线性聚合物还与电负性和立体相关，直接影响聚合物的电子分布和共平面。此外与掺杂剂的种类，制备及使用时的环境气氛，压力和是否有光照等因素有直接或间接的关系[1]。
导电聚合物的发现,为PV电池(photovoltaic cell)提供了一种全新的材料。导电聚合物是由一些具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料,它具有两方面的特征:一方面具有离子导电性,另一方面具有电子导电性[2]。1990年以年来吸引了世界各国学术界的广泛关注和兴趣．聚合物光电子器件主要包括聚合物电致发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池等，其使用的关键材料是共轭聚合物光电子材料。

2．共轭高分子太阳能电池
在此主要对共轭高分子材料用作太阳能电池做讨论。聚合物太阳能电池由于具有成本低廉、工艺简单、质轻和柔性好等特点而备受关注。但是聚合物太阳能电池也存在一些问题，如光子吸收效率低、激子分离能力差、载流子迁移率低和激子易复合等，导致聚合物太阳能电池的转换效率偏低，尚未得到推广应用[3]。一般除具备稳定的电化学特征外,还具有大π键,而且π键的重叠方向垂直于薄膜表面,即与正负极的最短距离方向一致,非常有利于载流子的传输。另外,聚合物薄膜太阳能电池对所用的聚合物材料还有特殊的要求,即高迁移率与低的本征电导率[2]。
近年来新型聚合物太阳能电池领域中热点的研究方向：使用共轭聚合物作为电子给体,富勒烯及其衍生物作为电子受体的聚合物/富勒烯太阳能电池(polymer/fullerene solar cells,PFSCs),其中以共混型本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)太阳能电池表现出了较好的性能,太阳能电池的PCE已达到了6%左右。受聚合物材料宽能隙的限制,往往需要从材料和器件结构入手去提高器件对太阳光谱的响应能力[4]。光伏层以三维纳米尺度结合的异质结太阳能电池的制备[5]，对光电转换率有可观的提升。同时关于碳纳米管(CNTs) 的应用，因其具有独特的一维结构、良好的化学稳定性、优异的电荷传导性能以及独特的光电性能,近些年被广泛应用于太阳能电池材料。利用CNTs内电子的量子限域所致，电子只能沿着CNTs的轴向运动，同时CNTs具有高的载流子迁移率和弹道传输特点；CNTs的引入还可以提高聚合物太阳能电池的稳定性，在聚合物太阳能电池取得良好效果[3]。
另外，有研究从窄带隙导电高分子材料的结构出发,总结不同种类窄带隙共轭聚合物类太阳能电池材料的设计、合成等[6 7]。聚合物能带隙定义为:聚合物中最高被占用分子轨道(HOMO)与分子最低空余轨道(LUMO)之间的能级差。能带隙低于2.0eV,即能吸收波长在620nm以上光的聚合物,被定义为窄带隙聚合物。太阳能电池器件中最常用的电子受体为C60的衍生物PCBM,与之构成大型异质结太阳能电池器件的共轭聚合物的最佳能带隙范围是1.3~1.9eV[8]。关于导电聚苯胺是现课题组的研究方向，其光学性能：由于导电聚苯胺的共扼链结构，在紫外一可见光都有强吸收，当受到光辐射作用的时候，会产生光电流，具有显著的光电转换效应。

3．聚合物薄膜制法
聚合物薄膜制备中的主要技术：离子注入技术，物理气相沉积（PVD），化学气相沉积（CVD），电纺丝技术等。
在真空中一束离子束射向一块固体材料分为：溅射，离子束把固体材料的原子或分子撞出其表面；散射，离子束从固体材料表面弹回来或穿出固体材料；离子注入，离子束射到固体材料后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中。离子注入技术是近30多年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。基本原理是：用能量为100keV量级的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成份、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。
离子注入聚合物(在一定的能量和一定的剂量),可引起聚合物电导率增加几个到十几个数量级。利用这个特性,可制作导电图样,制作连线,制作P型半导体材料和N型半导体材料,制作P-N结,制作二维和三维集成电路互连结。离子注入聚合物还使聚合物的颜色加深、光吸收增加,可制作有机太阳能电池。早期，对聚合物结构在离子注入时产生电学力学和光学等性质变化就有过研究[9]，对材料表面改性有其无可比拟的优越性[10]。应用氧等离子体浸润离子注入（PIII）技术于高分子工程中。
关于物理气相沉积方法，有研究应用于制聚合物薄膜和界面控制，链聚合过程是通过紫外光或电子激发蒸发源[11]。关于化学气相沉积用于聚合物膜表面改性，引用美国专利，早期也有过这方面应用。国内如聚酰亚胺气相沉积聚合的研究进展，制备聚酰亚胺(P I) 薄膜的方法——气相沉积聚合(VDP), 用此方法制得的聚合物膜具有纯度高、膜厚可控、集聚合与成膜为一体等优点。
研究凯夫拉电纺丝技术增多，应用于生物器件等生物相容的高分子材料[12]。用旋涂法所制备的有机聚合物半导体薄膜已经广泛应用于有机发光二极管，有机太阳电池，有机薄膜晶体管等光电器件领域[8]．使用原位聚合导电高分子，并交互沉积进行自组装, 生成多层薄膜。这种薄膜能在0.01平方厘米的面积上集成一定数目的嗅觉分子传感器, 理论上可以对不同的气味分子产生相应的响应信号。制膜工艺对聚合物太阳电池性能的影响研究中可以确认滴涂法制备的聚合物薄膜具有更强的光吸收能力，改善了电子与空穴载流子传输的平衡性，使得太阳电池的性能有明显的改善和提高[8]。Langmuir-Blodgett(LB)诱导沉积方法制备了不同层数的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) /聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)导电复合膜[13]。
总之，导电聚合物薄膜用于太阳能电池的制备方法的研究越来越多，一般需要综合分析薄膜的吸收系数，表面形貌以及空穴迁移率等数据。通过对选用共轭高分子和薄膜制备方式的不断优化，更优异的太阳能聚合物电池得到广泛应用将最终成为现实。

参考文献
[1]赵文元,等.功能高分子材料化学.化学工业出版
[2]赵丽凤,李盛彪,等.聚合物光伏薄膜电池活性材料研究进展.2010,Vol.38 No.6:9-12
[3]徐二阳等  碳纳米管在太阳能电池中的应用研究进展  清华大学机械工程系先进成型制造教育部重点实验室，北京
[4]徐志杰,梅群波等 聚合物/富勒烯太阳能电池器件最新研究进展  有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，南京等
[5]Van Bavel etc. Three-dimensional nanoscale organization of bulk heterojunction polymer solar cells. Laboratory of Materials and Interface Chemistry
[6]Robert C. Coffin1. Streamlined microwave-assisted preparation of narrow-bandgap conjugated polymers for high-performance bulk heterojunction solar cells
[7]魏宇锋,陈　相等 窄带隙共轭聚合物类太阳能电池材料的研究进展 上海出入境检验检疫局
[8]徐　苗　彭俊彪 制膜工艺对聚合物太阳电池性能影响的研究
[9] 岳喜成,张掌权,等.离子注入高分子材料的研究动态及应用.宝鸡文理学报,2000,Vol.20 No.3:213-217
[10]A. Tóth, Plasma based ion implantation of engineering polymers
[11]Hiroaki Usui,Formation of polymer thin films and interface control by physical vapor deposition
[12]A. Aluigi,Electrospinning of Keratin/Poly(ethylene oxide) Blend Nanofibers  Journal of Applied Polymer Science.2007,NO.2,Vol.104