形状记忆大分子

热致型形状记忆大分子

热致感应型形状记忆聚合物（Thermally Induced Shape Memory Polymers, 简称TSMP）是一类非常特别的智能材料。

这种材料广泛应用于医疗器械、航空航天和智能纺织品等领域。例如，在医疗中可用于自扩张支架，在体温下自动展开。

这类材料不仅具备温度响应性，还具有可逆形变能力与出色的加工适应性，在医学、工程、电子等多个领域都有广泛的应用前景。

TSMP之所以具有神奇的“记忆”功能，是因为其内部结构由固定相与可逆相组成——固定相负责“记住”形状，可逆相则在温度变化下发生物理变化，如玻璃态和橡胶态的转变，从而实现形变与恢复。

近年来，研究者对TSMP的结构设计、性能调控与实际应用做了大量探索，使其在功能性材料领域日益受到重视。

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光致型形状记忆大分子

形状记忆高分子材料是当前的研究热点之一，其中光致型形状记忆高分子材料凭借其独特的优势受到研究者的广泛关注。

光化学反应型是将具有光化学反应特性的官能团或分子作为“分子开关”引入聚合物网络，制备光致型形状记忆高分子材料。

形状记忆高分子材料中的“分子开关”也叫可逆交联点，是在外界条件控制下能够实现“交联/解交联”的分子或基团。

在光致型记忆材料中 ， 通过外界光源控制“分子开关 ”的“交联/解交联”来实现材料形状的“记忆/回复”。

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电致型形状记忆大分子

电致SMP是一种热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)混合的复合材料。

该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

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化学感应型形状记忆大分子

化学感应型形状记忆高分子（CISMP）是一类很神奇的智能材料，它能在遇到溶剂、pH值变化或者离子强度改变这些化学刺激的时候，改变自己的形状，而且还能变回原来设定好的样子。

它有三个厉害的特点：能对化学刺激做出反应、能记住自己原来的形状、还能反复变化形状。在好多地方都能派上用场，像生物医学领域的药物释放，智能纺织品根据环境变化调整，传感器检测化学物质，还有环境响应材料自动适应环境等。

它之所以能变形又恢复，是因为高分子链段会在化学刺激下，要么断开连接，要么改变状态，等刺激没了，又重新连接或恢复原来状态。

这几年，科研人员取得了不少成果，做出了好多种不同类型的CISMP。

不过它也有一些不足，比如反应速度不够快，反复变形不太稳定等等。

未来，研究将聚焦提高响应速度和精度、多功能集成、优化生物相容性与可降解性，以及探索大规模制备方法，以推动其工业化应用，进一步挖掘在各领域的应用潜力。

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医疗应用

🧲磁驱动支架：加点磁力，支架自己展开，血管狭窄？不用手术刀，遥控就搞定！

通过4D打印将磁性纳米颗粒与聚乳酸（PLA）结合，制成螺旋状支架。在外加磁场下，支架可远程控制展开，用于治疗血管狭窄，减少微创手术风险。🧲

🔥热响应支架：遇热就服帖，贴合血管不费劲，简直是"血管里的暖宝宝"！

聚氨酯复合材料制成的高伸缩性支架，在体温下恢复形状，贴合血管壁。🔥

⏳可降解气管支架：植入后慢慢消失，支架自己退休，不用二次拆卸！

以聚己内酯（PCL）为材料，通过3D打印设计个性化支架，植入后随患者生长逐渐降解，避免二次手术。⏳

👔自适应气管支架：会"伸缩自如"，贴合气管比定制西装还合身！

热响应SMP支架通过温度变化自动扩张，精准贴合气管。👔

🏠细胞支架：细胞的VIP豪宅，住得舒服还能定向长！

大豆油环氧化丙烯酸酯材料打印的支架支持细胞黏附与增殖，并通过形状恢复引导细胞定向生长。🏠

🦴骨支架：骨头"施工队"，让骨折自己修房子！

🦴PLA/羟基磷灰石复合材料通过4D打印制成多孔结构，支持骨髓间充质干细胞生长，修复骨缺损。

💊药物控释：生病时精准投喂，发烧=开饭！

温度敏感型胶囊在发烧时释放药物，实现精准给药。💊

🎀乳房重建：术后支架慢慢被自家组织替代，"拆不拆"都不再是问题！

可降解SMP叉乳通过4D打印定制，术后逐渐被自体组织替代，无需取出。🎀

航天应用

☀️太阳能帆板铰链：热一下，自动展开，告别复杂机械结构，空间站都变得更聪明！

SMP复合材料替代传统机械铰链，通过热或电刺激自动展开，降低重量和复杂度。☀️

✈️可变形机翼：机翼会"拉伸瑜伽"，随时调整，飞行更顺滑！

柔性SMP蒙皮结合蜂窝结构，实现机翼弯度调节，优化飞行气动性能。✈️

🤖智能芯轴：模具用完还能恢复原形，"变形金刚"本刚！

SMP芯轴加热后扩展为复杂形状，用于纤维缠绕复合材料零件，冷却后恢复初始形状便于脱模。🤖

日用应用

👕智能服装：热了透气冷了保暖，懒得脱衣服？它替你调节！

温控自适应服装，根据环境温度调节透气性或形态，提升舒适性。👕

🛋️可变形家具：一张椅子，多种坐姿，"葛优躺"也有专属支撑！

可变形家具（如记忆座椅），通过温度或压力刺激改变形状，适应不同使用场景。🛋️

📱消费电子：柔性外壳+自修复膜，手机摔了？它自己"疗伤"！

柔性屏幕保护膜或可折叠设备外壳，利用SMP的弹性实现自修复功能。📱

😆科技让生活更省心，简直是"懒人福音"！😆

形状记忆聚合物（SMP）的一般内容 - 编程

从术语"形状记忆聚合物"的字面含义来看，大多数人都认为SMP应该具有从任何变形的临时形状转换回"记忆"形状（原始形状）的能力。

我们引入一个能控制SMP形状变化过程的概念——编程。编程是指定义形状移动路径的外部和物理作用过程。这里的编程不是计算机中编写代码的编程，也不是字面上的编辑变化过程，而是通过加热和外力的作用将材料的形状改变的过程。这个过程独立于材料的合成或制造。由于编程是外部作用的，对于相同的材料，通过改变编程条件（例如力的大小、力的方向等）可以产生无数的临时形状。

如果把形状记忆聚合物比作一个"变形演员"，那"编程"就像给演员写剧本。确定"动作路线"：明确规定这个"演员"从临时变形状态，按什么路径变回原始形状，比如用加热和受力的方式给材料设计好"从临时形状回到原始形状"的具体过程。还能灵活换"剧本"：同样的材料，改变"剧本"，也就是调整编程条件，让它每次变形走不同的路径，就像演员在不同表演里有不同动作设计。但对于一些"固定演员"，比如一些不可编程的材料（如水凝胶等），它们的剧本是固定的，制造时就定死了只能在两个状态之间变化；而我们介绍的SMP能靠"编程"随时换"剧本"，实现多样变形路径，这就是"编程"赋予SMP的独特能力。

新型SMP制造方法 - 静电纺丝

静电纺丝是一种用于制备纤维组件的复杂二维或三维结构的通用方法。就像用高压电场当"隐形织针"，把热塑性SMP材料像棉花糖丝一样高速拉伸成纳米纤维，层层堆叠出多孔的网就像一层层透气的纱窗。

热塑性SMP通过静电纺丝加工，有两个优点：（1）制造得到的SMP呈现多孔结构，由于多孔结构促进扩散，因此材料形状恢复的速度快;（2）制造得到的材料的多孔结构可以通过形状记忆效应进行调整。

新型SMP制造方法 - 4D打印

3D 打印最近引起了人们的极大兴趣，因为它能灵活地打印出复杂的几何结构。因此，将形状记忆特性与3D打印相结合在两个方面具有巨大优势：（1）能生产出传统加工方法无法轻松制造的具有复杂几何形状的SMP部件；（2）通过形状记忆编程，可以为3D打印的 SMP部件实现更多形状变化选择。

有趣的是，一些科学家研究了一种完全不同的打印方法。在直接使用3D打印机将SMP纤维嵌入复合材料内部的过程中，SMP纤维的方向在空间上受到控制。但如果复合材料是以2D方式打印的，相对于在 3D 中直接打印多层，它的打印速度更快。由于外力可控，可以将2D打印出的SMP复合材料通过编程变为目标形状。而加热后，又可以恢复到二维结构。总的来说，这项技术能通过2D 打印，然后通过编程转换为三维结构来显著减少制造时间。

换种方式说，2D 打印像画简笔画一样快速打印平面层，这些平面中埋着SMP纤维，加热形状会发生变化。加热后，纤维像被拉直的弹簧突然收缩，拉着整个平面材料变形为复杂三维结构。就像用打印机打印出一张特殊的纸，加热这张纸后它就自动折叠成一朵花的形状。

新型SMP制造方法 - 光诱导形状变化

科学家团队已经开发出两种可以改变聚合物网状结构的方法，分别是光诱导的可塑性和两阶段固化。

（1）光诱导的可塑性。一种聚合物分子网络中加入了特殊的含硫基团，在光照条件下，分子内部产生自由基，导致网络内的分子链转移，分子网络重排，使这块区域形状不易恢复。所以在外力作用下，聚合物分子形状发生变化后，有光照射到的局域形状几乎不发生改变，而无光照的区域形状恢复。最后在光照和外力的共同作用下，受光区域的形状发生了变化。

（2）两阶段固化。顾名思义，这种方法通过两个阶段的化学反应固定聚合物的最终形状。第一阶段通过加成反应形成第一聚合物网络；第二阶段在紫外线照射下进一步发生聚合反应，将受到外力的分子网络形状永久固定，而未受光的区域在外力释放后形状恢复到初始状态，最终形成固定的三维结构。

新型SMP制造方法 - 折纸风格的制造

图中所示为自折叠复合材料的结构。a层是SMP 层，b是硅胶带，c是带有铜迹线的聚酰亚胺片材，d是沿中间铰链划线的纸基板。SMP 层经过加热后形状收缩导致复合材料在铰链处弯曲。弯曲行为只会通过铜走线的焦耳热发生在刻痕位置，从而导致局部折叠。此外，在铜走线的适当开关控制下，可以同时或按顺序触发折叠。通过受折纸启发的方法，可以通过2D打印技术创建3D复杂结构。

生物医学领域的应用进展

《Shape-Memory Polymers for Biomedical Applications》：比利时根特大学 Sandra Van Vlierberghe 教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表的这篇综述，全面探讨了形状记忆聚合物在生物医学领域的应用进展。

论文第一作者为 Jasper Delaey，Peter Dubruel 为共同作者，Sandra Van Vlierberghe 为通讯作者。

文章内容涵盖四个方面，首先阐述了形状记忆聚合物的基本原理，包括形状记忆效果、量化模型以及生物材料对其的要求；

接着详细分析了该聚合物在药物传输、心血管应用、骨组织工程、抗菌功能等生物医学领域的具体应用；

然后研究了热、溶剂、光、电、磁、pH 等触发因素对恢复永久形状的影响及其在生物医学中的应用；

最后讨论了新型可逆形状记忆聚合物。这篇综述为形状记忆聚合物在生物医学领域的进一步研究和应用提供了重要参考。

自修复聚合物

试想一下，如果聚合物能够自我修复，那么该有多神奇呢？最近，这一设想已近变成了现实。

《Shape memory effects in self-healing polymers》：美国克莱姆森大学 Marek W. Urban 教授团队在《Progress in Polymer Science》发表的这篇综述，聚焦于自修复聚合物的形状记忆效应。

文章从结构要求和热力学出发，在损伤修复周期内能量存储和释放的背景下，探讨了形状记忆效应的定量方面，重点关注恢复率和固定率等表征指标。

研究分析了控制应变、应力和能量存储能力的因素，指出可逆性可塑性形状记忆周期中的变形性和构象熵能量存储与释放效率，对自我修复影响较大。

此外，还讨论了形状恢复后强度恢复的物理和化学机理，以及影响自我修复过程的其他物理因素。

该综述对深入理解自修复聚合物的形状记忆效应，推动相关材料在实际中的应用具有重要意义。

新型磁性形状记忆聚合物

《Shape Memory Polymers:Magnetic Shape Memory Polymers with Integrated Multifunctional Shape Manipulation》：美国俄亥俄州立大学 Ruike Zhao 教授团 队在《Advanced Materials》上报道了一种新型磁性形状记忆聚合物复合材料。

该材料由非晶形形状记忆聚合物基体和两种磁性颗粒组成，基体可通过低矫顽力颗粒的磁感应加热软化，高剩磁颗粒在驱动磁场下实现快速且可逆的形状变化，冷却后能锁定驱动形状，改变加热颗粒负载还可实现顺序致动 。

团队进一步开发了集成的多功能形状处理技术，应用于软磁性抓具、可重新配置天线以及计算的顺序逻辑等领域。

通过多种实验和图表，如热机械性能、磁加热特性、变形和形状锁定、顺序驱动及在数字逻辑电路中的应用等研究，展示了该材料在多领域的应用潜力，为形状记忆聚合物的发展开辟了新方向。