T05 - T06 - T07 熵的统计力学解释
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目标:说明熵和混乱度的关系 |
- 我们由此开始讨论(图T5的左上角):一块含6个分子水的冰晶体周围有19个液态水分子。
- 假设冰中的一个分子变成了水(图T5右上角)，在液态水分子的20个可能位置中，这个分子可能占据其中任何一个位置。
- 冰中的第二个分子转变成的水，可能占有21个位置中的任何一个位置(见图T5左下角)。
这21个分子可能分布在21个位置中，因此有20×21/2种不同的排列方式(图T5左下角)。由于会出现重复的排列(例如分子1在7号位置，分子2在10号位置，反之亦然)，所以可能的排列数要除以2。 - 当第三个冰分子融化时，液相中就有22个可能的位置，有20×21/2×22/3=1540种排列方式。
- 当整个冰晶体都融化时，液相中就有25个可能随机占据的位置，可能的排列方式有177100种(图 T5 右下角)。
用这种统计学的解释可以很清楚看出，冰分子融化成水的过程中系统的混乱度增大。由冰融化成水所需的热量除以过程发生时的绝对温度(273 K)，可以算得熵增加值ΔS。
玻尔兹曼方程提出了熵和混乱度的关系:
S = k . ln W
其中，S 代表熵，k 为玻尔兹曼常数，W 为热力学概率，指一个系集可能的不同安排方式数。
对于本例，当所有的冰分子融化时，融化的水分子可能以177100种排列方式存在，造成的熵增加(即混乱度增大)称为混合熵。考虑到1 mol水质量为18g，含有6.023x 1023个水分子的事实，那么很明显，水分子的排列方式数目非常巨大。这十分清楚地表明统计学对解释熵的概念极其有用。
分子的活动能力也可以用来表示混乱度。
在此，我们分析当冰融化成水，水蒸发为水蒸气的过程中，混乱度的变化。水以三种形态存在:固 体(冰)，液体(水)和气体 (汽)。冰的结构十分有序，冰中的水分子都被相互限制在某一确定位置里，只能在其晶格 (晶格是对空间中周期性排列的点阵的称谓)周围轻微振动，即冰的混乱度很低。
当冰吸收热量后，分子加剧振动，冰最外层的水分子随着振动会相互离开。当冰融化成水时，相当有序的结构就会消失，取而代之的是水结构，分子振动加剧，混乱度变大。
在液态水中，由于水分子之间的距离不再是固定的，水分子相互间可以交换位置，所以水分子的位置是随机的。由冰变为水的过程，混乱度增大。
随着进一步加热，水的温度继续升高，水分子的运动变得十分剧烈，以至于冲破液相水的结构限制，成为蒸汽，随机分散在水周围的空间。水变成蒸汽，混乱度继续增大。
冰变成水是由于体系吸收了热量。如果把水的热量移走，例如，把水放在寒冷冬夜的空气中，水会变成冰。这个过程会引起体系的混乱度降低，因此熵减小。
T这并不意味着总熵真正减小了。根据白天、黑夜以及季节变化，整个地球的热量处于平衡中，这确保地球上某一地方熵的减小必然伴随着其他地方熵的增加，这样整个系统的熵实际上还是增加的。
