R18 - R19 氯碱工业生产氯气:汞电解槽、隔膜电解槽与薄膜电解槽

氯碱工业是化学工业的一个重要分支，通过电解普通食盐生产氯气和氢氧化钠。主要原料为盐水——氯化钠(NaCl)饱和水溶 液，源自天然食盐。Cl₂ 的年产量为 5000 万吨。其部分市场份额用于饮用水消毒和游泳池消毒，大多数则用于(聚)氯乙烯和其他含 氯碳氢化合物的合成工业，例如生产氯代烷烃溶剂、制冷剂、消毒液、农药和杀真菌剂等等。电解生产氯气的同时，得到两种有用的副产物——氢氧化钠和氢气。以下半反应有助于深入了解这一工艺过程:

按中性水的H⁺ 和 OH^- 的浓度计算， E 为 -0.41 V.
理论上，由于在标准电极电势表中，这三种物质都位于Cl的左上方，因此Cl^- 与Na⁺、 H⁺或H₂O分子反应都可以生产氯气。但是这些反应都是不能自持的。要让反应进行需要持续提供电能，即需要电解工艺过程。在理论上，Cl^-电解还原Na⁺的过程不仅能产生Cl，而且还能产生钠固体Na(s)。但是，金属钠会立即与电解槽里的水和/或H+反应，生成氢气和OH^-(即NaOH溶液)。

这一工艺十分有用，因为单个工艺能同时生产三种重要的化工产品。但是，有一个问题。由于氯气在氢氧化钠碱性溶液中生成，两者会结合形成ClO^-与Cl^-。结果产生家用漂白粉的一种组分:次氯酸钠 NaClO。为解决这一问题，必须在氯气和氢氧化钠相遇反应之前，就把它们从电解池里取出来。

目前有三种工业电解工艺用来生产氯气，它们都已克服了上面提到的问题。

1. 汞电解槽
R18图示的这种电解槽用于生产氯气和氢氧化钠，使用食盐饱和溶液，工作电压为4.4 V。电解食盐溶液通常在阴极产生氢气，但如果用汞作阴极材料，就不会出现这种情况。在带负电的汞阴极上，氢有很高的过电势，意味着需要更高的负电压，氢离子才能放电。与此同时，钠原子与汞结合生成汞齐，因此Na⁺的放电电压降低。这也阻止了钠与水接触发生反应，避免了碱性介质的问题。

氯气在带正电的阳极上生成，阳极过去是一串悬挂的石墨棒，现在正用更贵但也更耐用的钛或铂-合金钢替代。在电解槽顶部收集生成的氯气。

钠汞齐在电解槽底部流走，进入含有石墨球的分离槽。石墨催化自持的钠汞齐解离反应。解离出来的钠与水反应，形成氢氧化钠和氢气。再生的汞又回到电解槽中。

电解槽消耗的盐水不断得到补充。总反应如下:

业装置由200多个汞电解槽串联组成，每一个电解槽大小为15 m×2 m×0.3 m。这一工艺过程在 很高的电压下进行，消耗巨大的电能，合每吨氯气耗电3 MWh。由于该法存在一些缺点:汞很昂贵而且有毒，在汞循环时总有一些泄漏，与盐水反应生成氯化汞(II)，因此该法仅生产一部分工业用氯气和氢氧化钠。

过去，这种工艺的废液排入湖泊和河流。鱼摄入 了汞化合物但无法排出，导致汞在鱼体内富集，达到很高的含量。现在，用过的盐水排放前要经过处理，将汞以硫化汞形式沉淀出来。近年来，改用另外两种不 用汞的电解槽生产大量需求的氯气和氢氧化钠:薄膜 电解槽和隔膜电解槽。在英国，使用的隔膜电解槽与汞电解槽的比例为1比20。在美国，隔膜电解槽与汞电解槽的比例为2比1。

2. 隔膜电解槽
图 R19 左边部分说明隔膜电解槽。NaOH 和H₂在带负电荷的阴极表面直接生成，Cl₂在阳极生成。为了将氯气与氢氧化钠分开，传统上用多孔的石棉隔膜把两个半电池隔开，石棉隔膜需要每两个月更新一次。由于需要处理大量的石棉，该工艺对环境有害。幸运的是，现在能用聚合物替代部分石棉，制成的隔膜寿命长得多，不再需要如此频繁的更换。阳极用钛-钢合金制作，阴极用钢制成。电解前必须先除去盐水中的钙离子和镁离子杂质，否则它们会以不溶性氢氧化物形式沉淀出来，堵塞隔膜的孔隙。为了确保盐水通过隔膜从阳极流向阴极，保持阳极隔室的水位稍高一些。目前，在三种电解槽中，隔膜电解槽的技术最先进，有着非常出色的电化学性能。

_{3. 薄膜电解槽
图R19右边表示一种薄膜电解槽。它与隔膜槽非常相似，发生的反应也一样。主要的差别在于，在此 两个电极是用一层离子选择性聚合物膜分隔开。这种膜代替了石棉隔膜，只允许阳离子穿越。盐水从阳极 隔室的顶部泵入，水由阴极隔室的顶部引入。}