E11 平衡定律的应用:温度变化

一般说来，一个或者多个组分的浓度改变仅仅对平衡反应有影响。温度的改变与其说带来的是平衡的改变，不如说是带来平衡常数的改变。平衡常数总是随着温度的变化而变化。

记住这一点就够了:“在放热反应中，Kc值随温度的增加而降低;而在吸热反应中，Kc值随温度的增加而增加。”

在范得霍夫方程中，Kc是和绝对温度有关的:

在方程式中，K1是温度为T1时的平衡常数，K2是温度为T2时的平衡常数，是标准状况下的摩尔焓变，R是摩尔气体常数8.314 J·mol-1·K-1。在放热反应中为负值，在吸热反应中为正值。而且与温度没有很密切的联系。考虑到温度对于平衡体系的影响，我们首先要解释平衡定律的发展:首先在第一个平衡时起作用，接着是在最终温度情况下起作用。然后，我们要定性地运用勒沙特列原理重复这一推理过程。

我们用NO₂的二聚反应(图 E11a)来研究温度对于平衡反应的影响。再次，我们的起点是从实验 A 得到的混合平衡体系。在一个反应式中，所有增加的摩尔反应热都表示在方程式的左边，所有减少的摩尔反应热都表示在方程式的右边。上图 E11a 表示的NO₂的二聚反应的方程式如下:

“+58 kJ”写在方程式的右边表示这58kJ是在二聚反应的过程中放出的热量，也就是说这个反应是放热反应。

在T1时，从平衡A得到的混合平衡体系，受到温度从 25°C上升到 70°C的影响(比如在加热条件下)。 在这个更高的温度下需要使用新的平衡常数，而由于这是个放热反应，这个新的平衡常数要比25°C的低。

在 E11a 图中，N₂O₄和NO₂的浓度随着温度突跃(开始于时间 t1)的变化在时间轴上表示出来。新的平衡在t2时刻达到，NO₂的浓度有显著提高(0.037 mol/L对比0.011 mol/L)，而N₂O₄的浓度有显著降低 (0.014 mol/L对比0.027 mol/L)。

在第一个例子中，浓度曲线的交叉或者NO₂浓度增加到超过最初的N₂O₄的浓度似乎显得很不寻常。

但是，平衡定律已经解释这一现象，可以从图E11b看出来。由于反应温度的升高，温度突越带来了平衡常数Kc的明显下降，从222降到10。由于已知，这个新的Kc可以由范得霍夫方程算出来，70 °C时的Kc计算值为10.2，而25°C时的计算值为222。

在很短时间内，温度由25°C升高到70°C，新的Kc值变为10.2，但是25°C的平衡浓度不再满足新的平衡条件:

在t1到t2的时间间隔中，Qc会从222(与 25°C的Kc相同)降到 10.2(与70°C的Kc 相同)。为了使Qc 减少，根据二聚反应的化学方程式中化学计量关系。分子要减少x而相应的分母要加上2x，x可以从以下 的方程算出，新的平衡条件下浓度用[ ],e表示。

解方程得x值为-0.049 mol/L，但是根据化学反应的事实要舍弃，否则它会使得平衡中的NO₂浓度成为负值。还有一个解为+ 0.013 mol/L，符合反应实际。

根据反应的化学式，NO₂的增加量为0.026 mol/L，是N₂O₄减少量(0.013 mol/L)的2倍，NO₂和N₂O₄的平衡浓度分别为0.037 mol/L和0.014 mol/L。

温度的变化就是这样改变反应平衡，新的NO₂平衡浓度比N₂O₄浓度还要高。

勒沙特列原理也得到相同的结论，升高温度意味着外界热量进入体系内，体系就要试图反作用来减少体系中的热量。换言之，当热量被吸收时反应会加剧，也就是N₂O₄分解成NO₂。

为了方便观察变化，下图给出了不同温度下得NO₂二聚反应的Kc值:

利用这些Kc值，关于温度对于NO₂和N₂O₄平衡的影响能够得到进一步阐释。