R09 浓度与电极电势

图R09描述的是，两个氢电极作为半电池，构成一个电化学电池。两个氢电极仅仅存在盐酸浓度的差别:左边半电池为0.1 mol·L^-1，右边半电池为1 mol·L^-1。在25°C下，1 atm(1 013 hPa)的氢气通到两个铂电极上。右边电极为标准氢电极， = 0 V。左边半电池的pH为1(H⁺浓度为 0.1 mol·L^-1)。两个半电池的半反应方程式分别为:

这是一个双电子反应，其Q_c的表示式为:

伏特计检测出两个半电池之间存在电势差。由于所有其他因素都相同，该电势差只能由浓度差造成。左边非标准态半电池的真实电极电势可由能斯特方程式确定:

数据表明，左边半电池的还原性比右边标准半电池的强。左边半电池的氢离子浓度越低，即pH越高， 其电势越负。该电池的电势E_cell为阴极(右边半电池)的电极电势E_C与阳极(左边半电池)的电极电势 E_A之差。

可以看出，所得的正值与用能斯特方程计算出的 E_A在数值上相等。通常规定:一个电化学电池反应按照自动发生的方向书写时，其 E_cell 为正值。自发反应的 为负值。因为 = -nFE_cell ，显然，若 E_cell 为正值， 为负值。
虽然，氢电极并不适于常规 pH 测定，因为它是一个氢气源，对各种有毒物质敏感，会抑制电极镀铂 表面的活性，人们还是将两个略有差别的相同半电池之间存在的电势差随pH变化这一特性用到了pH电势 滴定计上。使用图 R09 所示的电化学电池，其电势差也可用于计算溶液的未知浓度。